第五章 气体动理论

目录

• 第五章 气体动理论
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  • 1. 状态参量
    • 1.1. 阿伏加德罗常数
    • 1.2. 压强
    • 1.3. 体积
    • 1.4. 温度
  • 2. 理想气体
    • 2.1. 标准状态
    • 2.2. 理想气体状态方程
      • 2.2.1. 推导1
      • 2.2.2. 形式1
      • 2.2.3. 推导2
      • 2.2.4. 形式2
  • 3. 理想气体压强公式
  • 4. 自由度
    • 4.1. 概念
    • 4.2. 能量均分定理
  • 5. 速率
    • 5.1. 速率分布函数
    • 5.2. 麦克斯韦速率分布函数
    • 5.3. 平均速率
    • 5.4. 方均根速率
    • 5.5. 最可几速率
  • 6. 内能
  • 7. 平均自由程和碰撞频率

1. 状态参量

1.1. 阿伏加德罗常数

一摩尔气体的分子数为阿伏加德罗常数

$$N_A = 6.022 \times 10^{23} \text{个} /mol \tag{1}$$

1.2. 压强

国际单位：帕斯卡 $(Pa = N / m^2)$

1标准大气压 = $1.01325 \times 10^5 (Pa)$

1.3. 体积

气体分子自由活动的空间

国际单位：立方米$(m^3)$

1.4. 温度

温度是表征在热平衡状态下系国际单位: 统宏观性质的物理量。

热力学第零定律: 如果两个系统分别和第三个系统 达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。

摄氏温标：$t \degree C$冰点为 $0 \degree C$

开氏温标：$TK$ 冰点为 $273.15K$

$$t = T - 273.15K \tag{2}$$

2. 理想气体

2.1. 标准状态

$$P_0 = 1.01325 \times 10^5 (Pa) \tag{3}$$

$$T_0 = 273.15 K \tag{4}$$

$$V_{mol} = 22.4 \times 10^{-3} m ^3 \tag{5}$$

$$V_0= \frac{m}{M} V_{mol} \tag{6}$$

2.2. 理想气体状态方程

2.2.1. 推导1

由气体实验定律可得到一定质量的理想气体的两平衡态参量之间的关系式为：

$$\frac{P_1 V_1}{T_1} = \frac{P_2 V_2}{T_2} \tag{7}$$

在标准状态，对 $v (mol)$ 理想气体而言，可以得出：

$$\frac{P V}{T} = v \frac{P_0 V_{mol}}{T_0} \tag{8}$$

由此得到理想气体状态方程：

$$PV = vRT = \frac{m}{M}RT \tag{9}$$

$$R = \frac{P_0 V_{mol}}{T_0} = 8.31 (J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}) \tag{10}$$

$R$ 称为“普适气体常数”

2.2.2. 形式1

当质量为 $m$，摩尔质量为 $M$ 的理想气体处于平衡态时，它的物态方程为

$$PV = \frac{m}{M}RT \tag{11}$$

一定质量气体的每一个平衡状态都可用一组 $(p, V, T)$ 的量值来表示。

当温度一定时，$P$ 和 $V$ 成反比关系。

2.2.3. 推导2

玻耳兹曼常数 $k$

$$k = \frac{R}{N_A} = 1.38 \times 10^{-23} (J \cdot K^{-1}) \tag{12}$$

设分子质量为 $m$，气体分子数为 $N$，分子数密度 $n$

$$PV = \frac{m}{M}RT = \frac{m_0 n}{m_0 N_ A} \cdot k N_A \cdot T = NkT \tag{13}$$

2.2.4. 形式2

理想气体状态方程还可写为:

$$P = nkT \tag{14}$$

标准状态下的分子数密度为洛喜密脱数

$$n_0 = 2.69 \times 10^{25}(m^{-3}) \tag{15}$$

3. 理想气体压强公式

对长宽高为 $l1,l2,l3$ 的容器，设容器中有$N$ 个同类气体的分子，每个分子的质量都是 $m_0$，某一面的压强为

$$\begin{aligned} p &=\frac{\bar{F}}{l_{2} l_{3}}=\frac{m_{0}}{l_{1} l_{2} l_{3}} \sum_{i} v_{i x}^{2}=\frac{N m_{0}}{V} \cdot \frac{v_{1 x}^{2}+v_{2 x}^{2}+\cdots+v_{N x}^{2}}{N} \\ &=n m_{0} \overline{v_{r}^{2}} \end{aligned} \tag{16}$$

因为气体朝各个方向运动的概率一致，如公式17。

$$\bar{v_x^2} = \bar{v_y^2} = \bar{v_z^2} \tag{17}$$

定义分子的平均平动动能为

$$\bar {\epsilon_k} = \frac{1}{2}m_0 \bar{v^2} \tag{18}$$

推导出公式19。

$$P = \frac{2}{3} n (\frac{1}{2}m_0 \bar{v^2}) = \frac{2}{3} n \bar {\epsilon_k} \tag{19}$$

4. 自由度

4.1. 概念

自由度: 决定某物体在空间的位置所需要 的独立坐标数目。

1. 作直线运动的质点: 一个自由度
2. 作平面运动的质点: 二个自由度
3. 作空间运动的质点: 三个自由度

自由刚体有六个自由度，三个平动自由度，三个转动自由度

1. 单原子分子:一个原子构成一个分子。如氦、氩等，有三个自由度。
2. 双原子分子:两个原子构成一个分子。氢、氧、氮等，有五个自由度。
3. 多原子分子:三个及三个以上原子构成一个分子。水蒸汽、甲烷等，有六个自由度。

4.2. 能量均分定理

在温度为 $T$ 的平衡态下，物质分子的每一个自 由度都具有相同的平均动能，其大小都等于 $kT/2$。

分子平均动能

$$\bar{\epsilon}_k = \frac{i}{2} kT \tag{20}$$

5. 速率

5.1. 速率分布函数

$$f(v) = \lim\limits_{\Delta v \to 0}{\frac{\Delta N}{N \Delta v}} = \frac{1}{N} \frac{dN}{dv} \tag{21}$$

$$f(v)dv = \frac{dN}{N} \tag{22}$$

速率分布函数的物理意义：速率在 $v$ 附近，单位速率区间内分子数占总分子数的百分率。

5.2. 麦克斯韦速率分布函数

$$f(v)=4 \pi\left(\frac{m_{0}}{2 \pi k T}\right)^{3 / 2} e^{-\frac{m_{0} v^{2}}{2 k T}} v^{2} \tag{23}$$

5.3. 平均速率

$$\bar{v}=\frac{\int_{0}^{\infty} v d N}{N}=\int_{0}^{\infty} v f(v) d v \tag{24}$$

$$\bar{v}=\sqrt{\frac{8 k T}{\pi m_{0}}}=\sqrt{\frac{8 R T}{\pi M}} \approx 1.60 \sqrt{\frac{R T}{M}} \tag{25}$$

5.4. 方均根速率

$$\overline{v^{2}}=\int_{0}^{\infty} v^{2} f(v) d v \tag{26}$$

$$v_{rms} = \sqrt{\overline{v^{2}}}=\sqrt{\frac{3 k T}{m_{0}}}=\sqrt{\frac{3 R T}{M}} \simeq 1.73\sqrt{\frac{ R T}{M}} \tag{27}$$

方均根速率可以用来衡量分子的热运动强度。对特定种类分子，温度越高，方均根速率越大。同样温度下，质量越大的分子，方均根速率越小。

5.5. 最可几速率

$$\frac{d}{dv} f(v) = 0 \tag{28}$$

$$v_{p}=\sqrt{\frac{2 k T}{m_{0}}}=\sqrt{\frac{2 R T}{M}} \approx 1.41 \sqrt{\frac{R T}{M}} \tag{29}$$

6. 内能

理想气体内能: 所有气体分子的动能之和。

一摩尔理想气体内能

$$E_{mol} = N_A \frac{i}{2} kT = \frac{i}{2} RT \tag{30}$$

质量为m，摩尔质量为M的理想气体内能

$$E = \frac{m}{M} E_{mol} = \frac{m}{M} \frac{i}{2} RT \tag{31}$$

结论：理想气体的内能只是温度的单值函数。

7. 平均自由程和碰撞频率

平均自由程$(\bar{\lambda})$：表示分子在连续两次和其它 分子发生碰撞之间所通过的自由路程的平均值。

碰撞频率$(\bar{z})$：单位时间内，分子与其 它分子发生碰撞的平均次数。

$$\bar{\lambda} = \frac{\bar{v}}{\bar{z}} \tag{32}$$

为了确定在一段时间内有多少个分子与A碰撞，可设想以A为中心的运动轨迹为轴线，以分子有效直径为半径作一个曲折的圆柱体。这样，凡是中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰，而圆柱体外的分子将不能与A相碰。圆柱体的截面积 $\sigma = \pi d^2$ 称做分子的碰撞截面。

在时间 $\Delta t$ 内，$A$ 分子走过的路程为 $\bar{\mu} \Delta t$，$\bar{\mu}$ 为相对平均速率。相应的圆柱体的体积为 $\pi d^2 \bar{\mu} \Delta t$。若以 $n$ 表示分子数密度，则此圆柱体内的分子数为。

$$n \pi d^2 \bar{\mu} \Delta t \tag{33}$$

根据前面所述，这就是分子$A$在 $\Delta t$ 时间内与其他分子的碰撞次数。因此，分子 $A$ 的平均碰撞频率为：

$$\bar{Z}=\frac{n \pi d^{2} \bar{\mu} \Delta t}{\Delta t}=n \pi d^{2} \bar{\mu} \tag{34}$$

两分子速度方向之间的夹角从 $0\degree \sim 180\degree$ 各个方向的概率都相等，因此，平均来说，两分子碰撞时速度间的夹角为 $90\degree$。所以

$$\bar{Z} = \sqrt 2 \pi d^2 \bar{v} n \tag{35}$$

带入公式32可得公式35。

$$\bar{\lambda} = \frac{\bar{v}}{\bar{z}} = \frac{1}{\sqrt{2} \pi d^2 n} \tag{35}$$

又根据理想气体状态方程。

$$p = nkT \tag{36}$$

得到公式37。

$$\bar{\lambda} = \frac{kT}{\sqrt{2} \pi d^2 p} \tag{37}$$